毛鷗：用于高容量的硅基鋰電池負(fù)極材料的導(dǎo)電劑的分析和開發(fā)
5月23日，CIBF2018 第十三屆中國(guó)國(guó)際電池技術(shù)交流會(huì)展覽會(huì)在深圳會(huì)展中心開幕。江蘇天奈科技股份有限公司毛鷗在技術(shù)交流會(huì)上發(fā)表主題演講。以下是演講正文：
各位嘉賓，還有組委會(huì)，大家下午好！非常感謝給我這樣的機(jī)會(huì)來給大家報(bào)告和交流我們的工作，也感謝提供這么好的交流平臺(tái)。
我的PPT是用中文寫的，因?yàn)槲掖蟛糠值目蛻羰侵袊?guó)人，我覺得寫中文比較方便一些，未來如果有機(jī)會(huì)，我會(huì)更多的用英文來寫一下。
這是我主要的報(bào)告內(nèi)容：背景介紹，主要講新型導(dǎo)電劑的介紹，還有硅負(fù)極材料的介紹，怎么用新型導(dǎo)電劑和硅負(fù)極來匹配，來增加它的性能。
現(xiàn)在鋰電池里面常用的導(dǎo)電劑，目前還有很多都是用碳黑，也有一些比較高端的用納米碳纖維等，近幾年我們公司一直推廣我們的碳納米管的產(chǎn)品，最基幾年比較火熱的是石墨烯，這幾個(gè)都有不同的特點(diǎn)，從形貌來看談納米纖維是棒，很硬，不軟。現(xiàn)在新型導(dǎo)電劑都是比較柔軟的，有線和面的導(dǎo)電劑。新型導(dǎo)電劑尺度更小，典型尺度都是幾納米，之前是幾十納米甚至上百納米，導(dǎo)電效率應(yīng)該更好。而且它的強(qiáng)度也比較好，作為三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)或者機(jī)械增強(qiáng)，尤其負(fù)極、硅材料等還是很有幫助。傳統(tǒng)的是點(diǎn)對(duì)點(diǎn)的接觸，現(xiàn)在新材料是線甚至面的接觸。
簡(jiǎn)單給大家介紹一下，談納米管的產(chǎn)品，我們公司是在2007年成立的，也有11年了。早期在推廣碳納米管的應(yīng)用，最近3-5年大家越來越接受碳納米管作為導(dǎo)電劑，我們現(xiàn)在公司這幾年成長(zhǎng)還不錯(cuò)，目前來看，我們應(yīng)該也是全世界最大的碳納米管生產(chǎn)商，已經(jīng)上千噸，用量很多。
產(chǎn)品性能或者新產(chǎn)品的開發(fā)來看，我們曲線于做細(xì)的碳管，剛才提到從幾十納米到十幾納米到幾納米，我們發(fā)覺碳管越細(xì)，導(dǎo)電效率越好，添加量用得越少。
我們這兩三年推出的最新型產(chǎn)品，7系列和6系列細(xì)碳管的產(chǎn)品。7系列，已經(jīng)把金屬含量，尤其鐵的含量降到非常低，而且保持導(dǎo)電率比原來還好，成本基本上保持不變或者是更低。
例子，我們?cè)?年左右，大部分客戶都是用正極材料，我先簡(jiǎn)單講一下正極。兩三年前推的一款高性能的107產(chǎn)品，去年開始我們開始做更新一代的導(dǎo)電效率更好的6系列的碳管，116和156，156是和石墨烯的復(fù)合漿料，如果光從電極的導(dǎo)電率看，116這款產(chǎn)品只要加0.3%和0.4%就可以實(shí)現(xiàn)很好的導(dǎo)電率，比兩三年前開發(fā)出來的好一倍左右，還有156和石墨烯配合，改善別的方面，滾壓、成本等都有優(yōu)勢(shì)，這兩款是我們積極推廣的產(chǎn)品。
剛才指電子導(dǎo)電率，這是電池里面對(duì)稱電極的交流阻抗，可以看出來和剛才一樣的結(jié)論，用0.4新的碳管產(chǎn)品可以代替以前的0.7的碳管或者現(xiàn)在0.3%的碳黑，基本接近1：10取代碳黑。剛才講的是這幾年一直推廣的正極營(yíng)業(yè)。
負(fù)極起步比較晚，負(fù)極對(duì)導(dǎo)電劑的需求不是很大，一兩年前我們開始做一些初步的工作，有些結(jié)論，我們知道負(fù)極材料本身是導(dǎo)電，其實(shí)它不需要導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，我們知道循環(huán)過程中收縮膨脹比較厲害，會(huì)有些微裂紋什么的，我們會(huì)感覺其實(shí)是補(bǔ)充它顆粒本身的破碎什么的，可以靠很少量的添加導(dǎo)電劑來彌補(bǔ)它破碎的情況。
我們初步的結(jié)論是，很多的負(fù)極配方大概用1%的碳黑，我們其實(shí)用了0.3%就跟它的效果是一樣的。而且應(yīng)該是循環(huán)性能更好，下面是硅負(fù)極更多體現(xiàn)，不光是1：3、1：4取代碳黑，甚至循環(huán)性能和首效都有正面的影響。
這個(gè)是常規(guī)的石墨負(fù)極，看了容量、首效都沒有問題，循環(huán)其實(shí)感覺應(yīng)該比碳黑還好，當(dāng)然這個(gè)是實(shí)驗(yàn)室的扣式電池，應(yīng)該是扣式電池全池做得很不錯(cuò)，全電池在扣式里面有些代表性，不能完全反應(yīng)真正的電池。包括EIS都是有優(yōu)勢(shì)的，就是1：3替代碳黑也是有優(yōu)勢(shì)。
我們?yōu)槭裁匆龉璨牧希孔罱呀?jīng)講了很多，也很熱，我不多說。我們的目標(biāo)是要從現(xiàn)有的200多WH/KG達(dá)到接近300WH/KG，肯定要用硅負(fù)極的選項(xiàng)。大家知道特斯拉Model3已經(jīng)要用，而且說要達(dá)到20萬輛，它今年的硅負(fù)極超過萬噸，所以硅負(fù)極增長(zhǎng)量很快。主要難點(diǎn)大家清楚，一個(gè)是有巨大的膨脹，艱難的壽命。二是它的硅很差導(dǎo)電率，目前是比較新的技術(shù)，工藝方面、生產(chǎn)方面成本是比較高的。
簡(jiǎn)單講一下為什么硅負(fù)極、核心負(fù)極的循環(huán)壽命不好，很多場(chǎng)合不同的方式大家都認(rèn)識(shí)到這個(gè)問題，一開始的時(shí)候，一個(gè)原始硅材料經(jīng)過鋰化，它體積膨脹過大，甚至達(dá)到300%，去鋰的時(shí)候都成碎片，回到原來的形狀，而且有的會(huì)脫落，從它的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會(huì)脫落，從粘結(jié)劑上會(huì)脫落下來，這是它最大的問題之一。其實(shí)20多年前很多人認(rèn)識(shí)到硅是負(fù)極里面比較好的高容量的，我的導(dǎo)師1995年就有發(fā)表怎么解決硅的事情，他是把硅膠之類的它化以后，相當(dāng)于把硅埋在碳的肌體里面，因?yàn)楸旧淼脑虾苜F，沒有推廣開。20年前我做博士后就和3M做鉑金負(fù)極，整個(gè)技術(shù)路線我覺得還是走高端路線，還是太貴，大部分通用型的電池廠家用不起這種材料。
包括特斯拉里面用的硅負(fù)極，其實(shí)是基于氧化亞硅體系上的，最早的時(shí)候我們知道是日本一個(gè)公司開始，我2008年評(píng)估過，還是不錯(cuò)的。慢慢從2012年開始有少量的應(yīng)用，2015年開始比較大量應(yīng)用。目前我們國(guó)家說是硅負(fù)極的元年，大家開始在我們自己的國(guó)產(chǎn)的電池里面有需求，也是因?yàn)檎咭_(dá)到300WH的問題來解決。
我合作的老師清華大學(xué)的魏飛老師，他是做納米材料很好的老師，碳納米管技術(shù)也是從他這兒轉(zhuǎn)移過來的，他有很好的用低成本來制備納米材料的方法，它運(yùn)作的其實(shí)是硅氧和硅碳的包覆材料，我正在實(shí)驗(yàn)室評(píng)估。16狀，納米的氧化亞硅，像石榴顆粒一樣，外面包上石墨烯，用硫化醇的方法做出一個(gè)材料。
我們和很多客戶一起開發(fā)東西，我們很多客戶的材料都在試，我在這兒簡(jiǎn)單講幾個(gè)例子，后面的報(bào)告不可能講很多數(shù)據(jù)。
日本比較成熟的一款，第二個(gè)是清華魏老師的產(chǎn)品，還有江西紫宸，還有國(guó)內(nèi)納米做得不錯(cuò)的開爾，還有人造石墨負(fù)極，這是最流行的。
硅基負(fù)極的表征有很多方法，有意思的是最近開發(fā)的Raman光譜，里面最典型的是硅包覆，碳有無定性碳包覆，明顯用Raman是什么節(jié)奏，把納米硅嵌入石墨或者無定型，還不是完全石墨化的東西。所以很明顯的，有的情況下，你比RXD還靈敏，它很多是半飛晶納米結(jié)構(gòu)，看得不是很清楚。我們?cè)囍貌煌默F(xiàn)有的導(dǎo)電劑和這些納米硅和氧化亞硅進(jìn)行匹配，這是我們研究里面用的典型的導(dǎo)電劑，有碳黑和碳管，還有一款石墨烯漿料。其實(shí)這些東西在我們的正極里面已經(jīng)用了，我們的客戶已經(jīng)推廣了，廣泛的應(yīng)用了，我把負(fù)極給大家報(bào)告一下。
經(jīng)常用的表征方法是測(cè)它的導(dǎo)電率的滲透曲線或者是體電阻滲透曲線，我們知道添加到一定程度就形成導(dǎo)通的三維網(wǎng)絡(luò)，可以很明顯的看到用新型導(dǎo)電劑再加2%-3%就可以有一個(gè)很好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而你如果用傳統(tǒng)的碳黑是要8%-10%才能達(dá)到很好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。剛才我說了，導(dǎo)電在負(fù)極材料不是最重要的，雖然純的硅或者純的氧化亞硅是非導(dǎo)體，但是我們可以混合到導(dǎo)電體很高的負(fù)極材料，石墨材料，這只是表明我們形成三維網(wǎng)絡(luò)的有效程度。
電鏡照片，在大屏幕上不是特別清楚，但是可以看到顆粒表面上形成了這些納米管，像血管一樣的，能夠很好的讓顆粒，即便有裂紋，也可以保持它之間的連接。
氧化亞硅是納米級(jí)的材料。這是納米硅，碳納米管的導(dǎo)電劑是4%-5%就可以導(dǎo)通，碳黑要達(dá)到15%-20%，待會(huì)兒可以給大家看配方，最后月碳黑導(dǎo)電劑的話，活性物質(zhì)在里面連一半都占不到，基本上是這樣的結(jié)構(gòu)（PPT），是分級(jí)結(jié)構(gòu)，如果黑的導(dǎo)電劑用碳黑比，那部分導(dǎo)電劑的體積容量和納米硅的容量占同樣的比例，大大減弱了容量。
我們?nèi)绻怯锰技{米管，基本在10%左右的導(dǎo)電劑就可以了，而且粘結(jié)劑也會(huì)大大減少，如果是用碳黑，活性物質(zhì)只有40%。
研究結(jié)果，這是扣電里的循環(huán)，大家可以看到我們的碳管是1：3、1：4替代SP，但是循環(huán)和SP比還好五。我們經(jīng)常采用一種微分的電容來分析整個(gè)反應(yīng)，我們可以看到，就是剛剛開始，我們的項(xiàng)目剛剛開始，基本上結(jié)論是用碳管、石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑的結(jié)合，它的風(fēng)應(yīng)該更明顯，可以反應(yīng)更充分。經(jīng)過25周的循環(huán)以后，我們?cè)俜治鏊奈⒎蛛娙蒿L(fēng)，可以看到它用了碳納米管和導(dǎo)電劑的反應(yīng)更可逆。
這是我們合作的幾個(gè)人的不同硅材料的表征。清華的導(dǎo)電劑很好，粉末電阻不到1歐姆厘米，它的性能要比整個(gè)都好。
與石墨負(fù)極的復(fù)配，從沒有硅氧負(fù)極到20%，我們可以看到加了石墨烯和碳管的導(dǎo)電劑以后，我們可以保證它在加20%的硅氧的時(shí)候，也能夠很好的得到首次循環(huán)和克容量。當(dāng)然，我們也知道，負(fù)極硅材料是一個(gè)體系問題，是生態(tài)，你要把電解液、粘結(jié)劑優(yōu)化才能把循環(huán)性能體現(xiàn)出來。我們用不同的材料以后，這是清華的材料，循環(huán)500圈以后，它的結(jié)構(gòu)、顆粒都沒有太多的變化。
納米硅，目前還沒有人用得很好。我們的碳管和石墨烯的導(dǎo)電劑可以加5%的納米硅，循環(huán)還是不錯(cuò)的。如果是用SP就不能循環(huán)，紅色的是我們的參照，5%還可以，10%不行，還有一個(gè)是SP的，SP沒有畫出來，也是很差的。
這是粘結(jié)劑的工作，肯定粘結(jié)劑也是很有影響。剛才說的碳納米管的形貌和尺度還是對(duì)循環(huán)性能有很大的影響，新的這款是6000系列，比上一代7000系列的循環(huán)性能，這是韓國(guó)客戶的結(jié)果，他們覺得用我們新的碳納米管循環(huán)性能可以大大提高。
謝謝！
（根據(jù)速記整理，未經(jīng)嘉賓審閱）
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