許曉雄：有機-無機復(fù)合固體電解質(zhì)膜及其在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用研究
5月24日，CIBF2018 第十三屆中國國際電池技術(shù)交流會展覽會在深圳會展中心開幕。贛鋒鋰業(yè)/浙江鋒鋰新能源科技有限公司許曉雄博士在技術(shù)交流會上發(fā)表主題演講。以下是演講正文：
我是許曉雄，之前在中科院寧波材料所，現(xiàn)在為了把固態(tài)電池的夢想從白日夢變成中國夢一步步走向現(xiàn)實，開始進入產(chǎn)業(yè)化的工作。今天講的課題可能跟實際應(yīng)用、規(guī)模化的應(yīng)用還有一點距離，現(xiàn)在有一些實際應(yīng)用的技術(shù)產(chǎn)品在推進，這里給大家提供一個思路，希望把剛才張博士講的金屬離的應(yīng)用，固態(tài)鋰電池的思路給大家分享。
固態(tài)電池的優(yōu)點就不多講了，跟未來的鋰空氣電池、鋰硫電池，解決保證安全的情況下能量高，當然規(guī)模下是一個降本的過程。固態(tài)電池現(xiàn)在應(yīng)該說研究的比較熱，產(chǎn)業(yè)化方面也是比較熱門的。現(xiàn)在在全世界范圍內(nèi)，我們梳理了一下，真正做產(chǎn)業(yè)化的企業(yè)還是比較多的。國際范圍內(nèi)，真正現(xiàn)在用金屬離為負極的大容量電池應(yīng)該是有的，而且已經(jīng)商業(yè)化了，就是法國的波特路車是來自于魁北克的技術(shù)，基于聚合物電解質(zhì)固態(tài)電池的容量已經(jīng)做到75安時，循環(huán)性還是不錯的。另外的企業(yè)，包括豐田、三星，還有這些企業(yè)都在很大的投入關(guān)注這一塊。國內(nèi)現(xiàn)在主要還是以科研機構(gòu)為主，國內(nèi)做固態(tài)電池的研究已經(jīng)很多年了，只是這些年大家關(guān)注度又重新恢復(fù)，使更多的機構(gòu)，尤其是科研院所和高校，據(jù)我們了解還是有超過30個團隊在做這個工作，而且我們國家層面，科技部、工信部對這一塊比較有大的支持，尤其是今年，都有大的重點研發(fā)計劃在支持這一塊的工作。
產(chǎn)業(yè)化方面，寧德時代早期一直在追蹤這一塊，而且有比較不錯的進展，更重要的還是起了引領(lǐng)的作用，原來它是中國動力電池的老大，現(xiàn)在是世界的老大，它這一塊的關(guān)注還是能給大家信心。
贛鋒主要是想做一些轉(zhuǎn)型，希望從材料到電池做全產(chǎn)業(yè)鏈的布局。有人講過固態(tài)電池或全固態(tài)的電池現(xiàn)在可能缺乏比較系統(tǒng)的評估，大家都說到安全。到底有多安全呢？可能缺乏一個系統(tǒng)的評估。把我手頭的一些資料整理了一下，現(xiàn)在能夠分享的就是包括像豐田之前曾經(jīng)做過的實驗，以鈷酸鋰金屬離為體系的電池不大，也能夠經(jīng)過一些極端的測試。早期在寧波材料所在中科院的支持下做的電池，也是通過了一些我們自己做的極端測試，比如說玩者、剪切，在空氣中火燒，這是全固態(tài)電池的表現(xiàn)。
剛才張博士講的，我們現(xiàn)在做一個過渡的產(chǎn)品，比如說固液融合，我們做了10毫安時或30毫安時的體系，現(xiàn)在在國內(nèi)的安全標準下，包括偵測、解壓各方面的測試都可以通過，尤其是用高裂的體系，所有的數(shù)據(jù)跟大家分享的，相對來說給我們的知識就是確確實實是比較安全的，在現(xiàn)有的電動汽車的測試指標都可以通過。更詳細的測試，測試的指標或標準，現(xiàn)在在國內(nèi)還是要抓緊來推進。
接下來跟大家講的是，安全的問題解決了，固態(tài)電池的能量密度高，為什么它能量密度高？我們進行一個拆解計算。如果說把固態(tài)電池按鋰離子的電池來分負極、電解質(zhì)、正極，進行推算可以發(fā)現(xiàn)，如果用811或NCA為正極，金屬離為負極，正能量密度有可能超過50瓦時/公斤，這是一個理論推算，實際上這就是一個夢想。做這么高的能量密度，做全固態(tài)，但是它的循環(huán)怎么樣呢？規(guī)模化怎么樣呢？這就是問題。
如何解決這個問題？把金屬離的負極，不用純的，用復(fù)合的負極，比如說含鋰負極材料，鋰硅負極、鋰碳負極等等這類的材料。在負極變成復(fù)合材料之后，負極的重量增大了，導(dǎo)致電池的重量增加，能量密度降低了，如果替換負極以后把能量提升，就是隔膜這一塊降低，如何降低隔膜的重量。對固態(tài)隔膜來說，現(xiàn)在用的高分子的隔膜質(zhì)量是比較輕的，密度不超過1。聚合物的PEO加鋰復(fù)合體系就涉及到有機、無機復(fù)合，應(yīng)該采用什么材料。通過左邊的表會發(fā)現(xiàn)就是硫化物材料，采用硫化物與高分子復(fù)合的隔膜體系，是有可能實現(xiàn)全固態(tài)電池400瓦時/公斤的指標，同時保持一個相對比較長的循環(huán)。
圍繞這個工作我們做了哪些事情呢？首先要有硫化物的復(fù)合，要有硫化物的材料。這么多年我們是站在巨人的肩膀上做了更多的開拓性的工作，因為畢竟他做那個工作的時候是1999年，我們相信整個科技和技術(shù)還是在大幅的進步。鋰離子電流濕溫可以達到要求，甚至跟金屬離的關(guān)系也不錯。贛鋒也在做硫化鋰的規(guī)模化生產(chǎn)，成本要是可控的話，這樣的材料可用，我們做一些工作，包括對金屬離的穩(wěn)定性，對溶劑的穩(wěn)定性，對正極的穩(wěn)定性，做了一些工作，也有不錯的進展。
還有一個問題出現(xiàn)了，在空氣中的穩(wěn)定性還是有問題的，接下來我們做了一些工作，比方說通過計算，跟物理所的合作，通過稀氧共參提升在空氣中的速度，進展是非常不錯的。同時保證它在比較大的窗口，現(xiàn)在可以達到10的負三狀態(tài)。基于前面的基礎(chǔ)之上解決在空氣中的穩(wěn)定性，同時保證比較高的電導(dǎo)力。
要做有機的復(fù)合，物理的復(fù)合是一個方式，同時進行原位的結(jié)合，解決截面的問題。我們的目標是希望，或者說現(xiàn)在已經(jīng)實現(xiàn)厚度在20微米，跟現(xiàn)有常規(guī)的PP或PE膜的厚度是比較接近的，達到0.5毫系，在工作的情況下溫度提升一點。
采用高電壓的正極材料，我們還是對高分子類的體系做了一些改進，包括一些介質(zhì)，還有無機的復(fù)合。比方說我們早期做的GPS的復(fù)合，復(fù)合的量不大，5%以內(nèi)就能夠有一個提升，基于這樣一個思路后期我們做了價格相對比較低的鋰磷硫的符合。物理符合，硫化物的分散不太均勻，在電池使用過程中，電流的均勻性會差。我們后期做的工作，用原位的復(fù)合方法就能夠?qū)崿F(xiàn)這樣一個復(fù)合電解質(zhì)的置備。右下腳的圖可以發(fā)現(xiàn)，確實可以增強硫化物的均勻性，基于此，后期做應(yīng)用的時候也有比較好的改善。原理電池中的一些數(shù)據(jù)（PPT）。
根據(jù)前面我講的這些，我們在一個復(fù)合的電解質(zhì)上已經(jīng)取得了進展，應(yīng)用在哪呢？首先作為一個很薄的截面來改性跟金屬離的結(jié)合，是有比較明顯的結(jié)果，而且可以跟金屬離是一個長期的上千個小時的循環(huán)穩(wěn)定性。正是基于此，我們實現(xiàn)了電池的長循環(huán)工作。我們對正極也實現(xiàn)了原位的置備，把正級很均勻很少量的包附在正極的表面。
再一個應(yīng)用，我們把它裝到電池里面，比如說前期做了面積比較大的6×8厘米的電池，怎么實現(xiàn)EC60度一千循環(huán)，同時在40度也能工作，到100度也可以工作。另外，把三元的電壓高一點，比如說充到4.3伏，現(xiàn)在都可以應(yīng)用這樣的電解質(zhì)體系，也能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)，這是小的電池。同時，我們也做了一些安全的測試，增次之后會短路，拔出來可以恢復(fù)，整個循環(huán)下來都有比較好的狀態(tài)。
最后跟大家展示我們把隔膜做成一個大的面積，用這樣一個大的面積替代現(xiàn)有的高分子隔膜，我們做了2安時的電池，現(xiàn)在正在做能量大一點，這個倒是不太難，容量密度還可以進一步提升。
提問：這個技術(shù)可能會革隔膜的命，我想問一下真正的全固態(tài)產(chǎn)業(yè)化大約需要多長時間？成本預(yù)測會怎么樣？
許曉雄：按現(xiàn)在的理解，全固態(tài)用金屬離為負極，看用在什么領(lǐng)域，如果用在汽車上還有一段距離要走，現(xiàn)在這個電池的循環(huán)性不是太好，現(xiàn)階段才測到100多次，已經(jīng)開始感覺有衰減，后期這是一個壓力，來提高循環(huán)。第二，降本的壓力倒不是太大，隔膜的置備也已經(jīng)打通了這個環(huán)節(jié)，硫化物的復(fù)合量也不大，金屬離的制備也是完全可的，正極跟現(xiàn)有的高電池是一致的。
提問：我們用固態(tài)電池大家都認為不會出鋰質(zhì)晶，或者是某種程度的鋰質(zhì)晶，這個電池在40度循環(huán)的時候，循環(huán)到最后，把電池打開，是不是見到鋰金屬了？經(jīng)過儲存以后是不是見到鋰金屬了？這是很頭痛的問題。很早以前幾百萬的電池做，做了以后結(jié)果都是循環(huán)很好，一千次沒有問題，到最后就是鋰質(zhì)晶的出現(xiàn)，電池一碰就炸。做所謂的固態(tài)電解質(zhì)有沒有鋰質(zhì)晶的系數(shù)。
許曉雄：有機無機符合比較有效的抑制鋰質(zhì)晶的產(chǎn)生，如果要避免可以在表面進行保護。如果用單直流為正極，確實發(fā)現(xiàn)鋰質(zhì)晶焚化的很厲害，作為一個鋰，真正的循環(huán)中鋰還是來自于正極，通過控制金屬離的厚度來控制它的效率，還是有比較大的效果。
（根據(jù)速記整理，未經(jīng)嘉賓審閱）
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