張正銘：后鋰離子電池時代阻隔各種新型儲能系統(tǒng)發(fā)展的挑戰(zhàn)
5月24日，CIBF2018 第十三屆中國國際電池技術交流會展覽會在深圳會展中心開幕。旭化成隔膜/CTO Celgard資深技術執(zhí)行官張正銘博士在技術交流會上發(fā)表主題演講。以下是演講正文：
現(xiàn)在做的最好的還是石墨，可以說沒有比石墨更好的材料，電解鹽目前還是EDC，稍微有點改進，目前來說在市場上能夠應用的，大規(guī)模商業(yè)化的還是EDC、EMC，加了一些添加劑。過去怎么樣增加鋰離子電池的容量呢？把電池體系內(nèi)部的非活性物質(zhì)壓縮，減少，這就是我們所謂的進步。當然，我希望有新興的陰極材料和陽極材料能夠出現(xiàn)。從商業(yè)化的角度來講，目前來說我們找不到，富鋰富氧材料很好，在實驗室玩玩都可以的，大規(guī)模的生產(chǎn)使用這些材料現(xiàn)在可能很難。我們?yōu)榱诉_到300瓦時/公斤，或者說700瓦時/升，或750瓦時/升，如果用鋰電池，EDC都不成為問題，用石墨都可以達到這個數(shù)量級。
其實比較大的進展在能量密度不斷的提升，同時要保持它的安全性。實際上我們有一個比較大的進展，也就是陶瓷涂附隔膜，陶瓷一涂附安全性好了，厚度降低了，能量密度進一步上升了，這就是事實。這就使得今天鋰離子電池能量密度能夠進一步上升的主要原因。還有什么呢？看來可能除了發(fā)表文章以外，做米粒大的電池，或者是扣式電池，多加兩個“if”。工業(yè)界進行大規(guī)模生產(chǎn)高能量又感覺的電池很難，怎么辦呢？我們前兩天有好多同事都講了很多有關鋰離子電池能量密度進一步升高的辦法、手段，其實我認為最關鍵的是，現(xiàn)在還是要從原材料上下功夫，來個革命性的突破。
怎么辦呢？陰極材料有沒有希望？很小。你們現(xiàn)在用的手機電池就是鋰鈷氧，沒有什么可以取消它的。負極的還是用石墨最好，加點添加劑硅，加了硅以后能做什么電池？方形，軟包能做嗎？體積膨脹是它的致命弱點，這到了一個瓶頸步驟，也就是說我們希望找到一些新興材料把能量密度提上去，同時還要保持電池的安全性，沒有安全性就別談這個東西。
比如說NCA，我們都知道NCA確實做的不錯，可是大家也應該知道，NCA的電池不斷的在爆炸，不斷的在起火，811也同樣如此。（PPT）這里面是一些負極材料的能量密度，毫安時/克，體積容量和重量的容量。鋰硅非常吸引人，膨脹是300%，如果是一個方塊，真正有用的顆粒，如果有300%的鋰離子膨脹，這能穩(wěn)定嗎？尤其是加入5%少量的添加劑以后，在循環(huán)的過程中有那么大的引力進行膨脹、收縮，什么都嘣開了。美國情報局打開保險柜，怎么打開？里面塞一個鋰硅就可以了。大的巖石，過去用炸藥，現(xiàn)在把鋰硅電池往里一開就把顆粒打開了，精度膨脹是致命的問題。雖然容量密度看起來很吸引人。
膨脹的結果是什么呢？表面積不斷的增加，我們知道很早以前Jif（諧音）發(fā)表過文章，其實它不會產(chǎn)生晶格的破裂，來回充放電的時候鍍鋰，反鍍鋰，它的能量密度3860，等于是碳的10倍，體積能量也比石墨高的多。作為下一步怎么做鋰電池，怎么把電池能量密度進一步提高。我們認為這是一個方向，但有很多的問題，過去做了可充電池，可是沒人敢簽字，循環(huán)很多時間以后，尤其是經(jīng)過高溫的儲存，電池都爆炸起火。
過去能夠增加容量，保證安全性，最大的貢獻就是陶瓷涂附的隔膜，沒有陶瓷涂附的隔膜就沒有今天高比能量的手機電池。固態(tài)電解質(zhì)去做鋰離子電池，這有意思嗎？鋰離子電池意味著用正極和負極，然后形成所謂的…他們認為用了固態(tài)電解質(zhì)，安全性就提高了，固態(tài)電池要取代隔膜一定要增加很大的厚度，生產(chǎn)成本大大上升。我們國家現(xiàn)在要降低成本，固態(tài)電池往里面一方做鋰離子電池，比登天還難。實驗室可以做著玩，商業(yè)化很難。有人用鋰太陽來回充電，這也是鋰離子電池，用固態(tài)電解質(zhì)的，這是很可笑的事。
（PPT）這里面講陰極材料，到現(xiàn)在還是鋰鈷氧最好，三元可以加進去，鋰鈷氧太貴了，只有手機、3C很也可以用的起，用在汽車行業(yè)貴的過分。從1991年鈷就不單純是鈷了，里面還有鋁、鎂諸如此類的東西，這樣的話穩(wěn)定性增加很多。
（PPT）固態(tài)電解質(zhì)典型的結構，這里面有活性的物質(zhì)顆粒，邊上包上固態(tài)電解質(zhì)，這邊是隔膜層，隔膜層里面也有很多固態(tài)電解質(zhì)，用黏結性把它黏到一起，這邊是鋰金屬的電極。如果做鋰離子電池，用碳也好，用鋰碳是沒有什么意義的，對于電動車不解決問題。所謂固態(tài)電解質(zhì)，真正要用就一定要用鋰金屬，不用鋰金屬等于是胡扯淡，是為了發(fā)表文章用的。
（PPT）固態(tài)電解質(zhì)解決什么問題呢？這是典型的層狀化合物的結構，C軸在充放電的時候到4.1伏左右，總會出點問題，層狀化合物C軸會突然間發(fā)生變化，尤其是在45度以上的溫度。如果說現(xiàn)在用的比較好的鋰鈷氧，曲線可以拉平，這是典型的鋰鈷氧的曲線，45度的時候鋰鈷氧會掉下來。其他的層裝化合物都有類似的結構，我們的AB軸隨著充電的過程當中，AB軸一直會縮短，電池密度增加，進一步加強。
大家知道有這樣一個特性，體積在不斷的變化。充放電的過程當中會產(chǎn)生什么現(xiàn)象呢？也就是說要考慮固態(tài)電解質(zhì)和活性物質(zhì)相互之間的接觸，還要有正極材料在不斷的膨脹、收縮，中間還有一層隔膜，隔膜是固態(tài)電解質(zhì)造成的，同時還要對付鋰離子電池大量的體積變化。這個雖然比硅好多，鍍上去拉下來，可是還有一個問題，就是鋰之晶的產(chǎn)生，固相相接觸是點接觸，這種點接觸一旦被破壞就不能到鋰離子電池了，離子不導，這個電池就死了。固態(tài)電解質(zhì)截面問題，這也是一個頭痛問題，不斷的膨脹收縮，這兒是不段的（PPT）。這個也是固固相接觸，所以很難。鋰金屬，過去鋰織晶的產(chǎn)生，鋰織晶穿透整個隔膜紙造成內(nèi)部短路，另外還會引起爆炸起火。
在電極中間，整個電化學過程當中說到底是鋰離子濃度的傳遞，氧化還原，如果鋰電池中間鋰離子不能進行氧化還原，這個電池是死電池，沒有用的。所以固態(tài)電解質(zhì)面臨一個最大的問題，怎么樣保持截面的問題，這個截面是一個很頭痛的問題。當然還有價錢問題，做固態(tài)電解質(zhì)價錢是天價。
這是總結了很多的文獻（PPT），這些文獻都是發(fā)表在sins上面，很漂亮，但是仔細看那個電池，有多大呢？米粒大的，或者是米粒大一點。真的要用鋰金屬做的話，我發(fā)現(xiàn)最大的容量是0.044毫安時-0.064毫安時的電池，再大一點的電池有沒有？用鋰金屬做負極的沒有。固態(tài)電解質(zhì)不是一個新鮮的東西，很早以前就有人做了，比如說固態(tài)電解質(zhì)現(xiàn)在能夠達到和氧化電解質(zhì)一樣的數(shù)量級就好了，不是的，一九六幾年的時候就有很好的固態(tài)電解質(zhì)電池，但是這個東西用不成，固固相接觸，截面問題沒法解決。1986、1992年，鋰硅、硫，那時候做了很多工作，但基本上都失敗了，但原因很多。
簡單講一下為什么要用硫化物去做，當時我們是做氧化物的，做了以后發(fā)現(xiàn)氧化物太硬，顆粒越硬，接觸面就越糟糕，顆粒和顆粒之間如果接觸面越糟糕，電化學反應就沒辦法進行，所以造一些軟的東西，什么東西軟呢？硫化物，硫化物還不夠軟，后來發(fā)現(xiàn)用非晶態(tài)的硫化物非常軟，非晶態(tài)不是完整的固體，跟聚合物有類似的道理。這種東西它能夠使得固固相接觸比較好一點，所以當時就奔著這個目的做硫化物的研究，做了很多工作，也做了很多電池，做了幾百萬個硫化物、氧化物的全固態(tài)電池，專利有很多，鋰金屬的專利多的不得了，但是沒用。（PPT）就這個電池，這個電池做出來沒人要，其實充放電的過程當中，鋰金屬電極厚度受到了機械強度的控制，什么東西的機械強度？固態(tài)電解質(zhì)的機械強度，如果固態(tài)電解質(zhì)的機械強度不達到一定值的話這個電池就是死電池。當時得出一個結論，這樣的電池形式，大概一厘米平方，厚度可以達到2.5m，一旦大于2.5M就破，如果小于2.5可以循環(huán)用，但就是找不到用戶，沒人要。稍微有點缺陷就產(chǎn)生這種東西，說不上來是真正的鋰金屬還是，反正有一個晶穿過去，穿過隔膜，電池短路。
我們的趨勢，最好的就是硫化物體系，這是最成熟的體系，關鍵的問題在哪里？因為硫化物體系比較軟，接觸比較好。另外，在陰極的活性顆粒，比如說鋰鈷氧，表面可以度一層涂附隔膜，鍍上去可以解決一些，做小電池可以玩。雖然軟是很大的好處，但是它和鋰金屬的接觸面還是不穩(wěn)定，怎么辦呢？當然有些辦法能解決這些問題。最頭痛的問題是什么？我能做，在實驗室也能玩，大規(guī)模生產(chǎn)我覺得有點像做夢一樣，當然這個做夢不是白日做夢，是真實的做夢，如果我不管這個COST去做這個電池，能做的成。如果晶體狀態(tài)太硬，顆粒與顆粒之間相接觸很難，要做成大電池門都沒有。
還有一個PEO，每隔20年、30年就來一個循環(huán)，到最后幾乎是一樣的PEO，到現(xiàn)在目前為止最好的還是PEO。它的電化學性、穩(wěn)定性很糟糕，不能用高電位的陰極做真正的電池，所以用來用去還得用Elostic。
同時，它的導電率太低了，這是內(nèi)在的問題，這個導電機理和這些的不一樣，這個導電機理是超冷態(tài)的液態(tài)，中間的空隙，這些鏈有尾巴，尾巴可以甩，甩的時候把鋰離子導來導去，鋰離子在這面的運動是集體運動，真正能夠把電導率提很高，當時我們做的能做到10的負三次方。這個根本不可能達到。
在固態(tài)電池當中，從1990年到目前為止，硫化物體系，玻璃，最大的進步是過去合成過程非常艱難，現(xiàn)在合成過程稍微容易一點，過去就是熱經(jīng)過…處理，用interface處理可以使收縮性好一點，如果真的和鋰金屬碰到一起是不穩(wěn)定的。怎么樣處理這個問題，全世界最大的電池公司有很多的經(jīng)驗，大概有200多個博士在做這個事，當時投入的資金是900多美金，但是兩個廠房都燒了。
氧化物發(fā)表文章可以，小電池可以。聚合物，現(xiàn)在有人做，很多人做，在巴黎可以看到聚合物的電池。PEO不穩(wěn)定，用PEO做隔膜紙厚度要很厚，遠遠做不到今天能用隔膜紙再涂上一層薄薄的陶瓷隔膜，要差的多，這有前途嗎？老天爺知道。鋰金屬電極的使用確實很難，小電流充電沒問題，大電流充電就要出問題，放電不是問題。過去我是非常負面的，我認為這是白日做夢，現(xiàn)在我想這個白日做夢可以變成一個夢想，當然這當中有一點非常重要，需要有Breakchrough，中間的橋梁必須由Breakchrough技術上的能夠把白日做夢變成真正的夢想。作為我們來講，我們是做隔膜的，怎么做呢？就想辦法玩這個游戲，根據(jù)我們過去做很多硫化物的體系，也做了硫化鐵可充電的電池，現(xiàn)在我們繼續(xù)再做這個工作，希望能夠把夢想變成真正有用的，也不是很貴的，便宜的，用鋰金屬做的鋰電池，把能量密度往上提高一個臺階。現(xiàn)在看到一些曙光，是14500這個電池做的，在New concept separator，我們對電池的體系設計也進行了一些改觀。
提問：我剛才對您講的非常不滿的，您中間提了很多過去失敗的經(jīng)驗，又提到白日做夢，我認為這樣把廣大電池研究者、愛好者的所有信心、希望徹底整死，前幾天的儲能大會，無數(shù)人說到電動車的未來，改變不能進步的科學技術，尤其是化學技術。電動車，電池的出現(xiàn)使得所有人看到了希望，所有人認為電動車的關鍵是成本、壽命和尺量。過去很多做電池的化學家地位是非常低下的，現(xiàn)在特斯拉把化學家的高位提高。剛才聽了您的演講又把人從神探上往下摔，從白日做夢到做夢，您講了這么多，前面那么多頁我認為都不必講了，倒數(shù)第二頁是可以討論的，您怎么才能把白日做夢變成中國夢，給廣大的人一條生路，幾年之內(nèi)把電動車做起來，把做化學電池的人的地位從目前的狀態(tài)推到中國珠穆朗瑪峰的峰頂。
張正銘：從白日做夢到做夢，我們是有很多想法，同時也有一些結果，我們正在申請很多的專利，這話不能講的太多，這是所謂的商業(yè)機密。
（根據(jù)速記整理，未經(jīng)嘉賓審閱）
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